在配置PL/SQL Developer时，可以通过以下步骤配置Oracle主目录：

打开PL/SQL Developer。在登录界面中，点击“配置”按钮。

在弹出的配置对话框中，选择“Oracle”选项卡。

在“Oracle主目录”字段中，输入Oracle软件的主目录路径。例如，如果Oracle安装在C:\app\Oracle目录下，则输入该路径。

点击“确定”按钮保存配置。

配置完成后，PL/SQL Developer将会使用指定的Oracle主目录路径来查找和加载相关的Oracle文件和库。