你可以通过以下步骤给已有的表添加主键：

1. 使用ALTER TABLE语句来修改表结构。例如，要给名为table_name的表添加主键，可以使用以下命令：
```sql
ALTER TABLE table_name
```

2. 使用ADD CONSTRAINT子句来定义主键约束。例如，要添加名为pk_table_name的主键约束，可以使用以下命令：
```sql
ADD CONSTRAINT pk_table_name PRIMARY KEY (column_name)
```

其中，column_name是你想要作为主键的列名。你可以在括号中指定多个列名来定义复合主键。

3. 执行以上ALTER TABLE语句来添加主键。例如，执行以下命令来给名为employees的表的id列添加主键：
```sql
ALTER TABLE employees
ADD CONSTRAINT pk_employees PRIMARY KEY (id)
```

请注意，添加主键可能会失败，因为表中可能已经存在重复的值。在这种情况下，你需要先解决重复值的问题，然后再添加主键约束。